引言

光致热载流子的快速冷却弛豫过程是光电转换效率过程中主要的能量损失通道，减缓这一过程对于提升光电转换效率至关重要。在已报道的钙钛矿材料中，热载流子通常通过载流子-声子耦合作用在亚皮秒的时间内弛豫至带边。较慢的热载流子弛豫过程有利于在载流子冷却前将其提取出来，从而直接提高光电转换效率。全无机CsPbX₃(X=I, Br, Cl)钙钛矿纳米晶的出现引起了热载流子光电器件领域的关注。与常见的甲铵或甲脒钙钛矿相比，CsPbX₃纳米晶具有较慢的热载流子弛豫过程。目前的研究也讨论和总结了钙钛矿纳米晶不同组分、不同尺寸对热载流子弛豫过程的影响，然而依然缺乏对纳米晶中热载流子弛豫过程的直接调控手段。

研究简介

鉴于此，电子科技大学刘明侦教授和墨尔本大学Trevor A. Smith教授对表面有机配体如何影响CsPbBr₃纳米晶中载流子-声子相互作用并进而影响热载流子弛豫过程的问题进行了深入的研究。基于课题组前期的纳米晶合成基础，本工作采用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）代替长链的油胺配体（OAm），通过控制悬挂硅氧烷基的水解过程，合成交联硅氧烷层包裹的尺寸均一的单分散高质量CsPbBr₃纳米晶。相比传统的一端自由悬挂的OAm配体，交联后的APTES分子在纳米晶周围形成一层“刚性”的有机配体壳。课题组进一步在传统的极化子模型上，引入了与配体刚性相关的阻尼因子，提出了声子耦合阻尼振荡模型，描述了刚性分子配体对载流子-声子耦合过程的机械阻尼作用。通过低温荧光光谱中的纵向光学声子散射峰强度分析，确认了APTES-CsPbBr₃体系具有较弱的载流子-声子耦合强度。进一步，通过自主设计和搭建的高信噪比飞秒瞬态吸收光谱系统，测量纳米晶初始热载流子动力学过程，利用更为准确的Fermi-Dirac分布模型对瞬态吸收光谱进行全局拟合。结果表明，与传统的长烷基链油胺配体的CsPbBr₃纳米晶（OAm-CsPbBr₃）相比，APTES-CsPbBr₃体系中的热载流子能量弛豫寿命增加至三倍，接近皮秒量级。该工作还基于阻尼振荡模型，进一步解释了在全无机钙钛矿低维材料中观测到的载流子-声子耦合强度与温度的线性依赖关系。

图文导读

图1►（a）OAm-和（b）APTES-CsPbBr₃纳米晶的示意图和TEM形貌图像，比例尺为20nm；（c）傅里叶变换红外透射光谱确认APTES水解产物的存在；（d）紫外-可见吸收光谱以及PL发射光谱，以及（e）OAm-和APTES-CsPbBr₃纳米晶的粒径分布。

图2►（a） OAm-和（b）APTES-CsPbBr₃纳米晶在400nm激发下测量的瞬态吸收（TA）光谱。通过对初始TA上升信号的互相关分析，校正了探测脉冲的啁啾效应。（c）OAm-和（b）APTES-CsPbBr₃纳米晶的初始瞬态吸收光谱，时间范围为0.1-10ps。通过对测试结果（点）进行全谱拟合（实线）获得热载流子温度。（e）OAm-（橙色圆圈）和APTES-CsPbBr₃（蓝色方块）纳米晶的热载流子温度随时间的衰减曲线。

图3►（a）OAm-和（b）APTES-CsPbBr₃纳米晶薄膜在405nm激发下，4.8K（蓝色方块）和300K（橙色圆圈）温度下测量的荧光发射光谱对比。实线为双高斯峰模型拟合光谱，虚线表示单个拟合峰值；（c）OAm-和（d）APTES-CsPbBr₃纳米晶在4.8K到100K温度范围内的的发光光谱；（e）OAm-（橙色圆圈）和APTES-CsPbBr₃（蓝色方块）纳米晶在不同温度下拟合声子散射发光峰得到的声子能量。虚线表示声子的平均能量；（f）OAm-（橙色圆圈）和APTES-CsPbBr₃（蓝色正方形）纳米晶在4.8K至50K温度范围内载流子-声子耦合强度的变化；（g）OAm-（橙色圆圈）和APTES-CsPbBr₃（蓝色方块）纳米晶在60-300K范围内的发光光谱宽度随温度的变化。实线为基于PL展宽模型的拟合结果。

图4►（a）配体阻尼振荡模型示意图；（b）OAm-和（c）APTES-CsPbBr₃纳米晶配体对热载流子弛豫过程的影响。

小结

该工作提出了利用表面配体直接调控纳米晶热载流子动力学的理论基础，为热载流子纳米材料化学合成提供了新的发展思路和方向。基于此工作，课题组期待有更多、更有效的配体体系能够被发掘出来，支撑未来高效的热载流子光电材料和器件。同时，课题组根据研究领域的前期工作，完善了可靠的利用超快光谱分析热载流子动力学的系统方法。该工作以题为“Control of Hot Carrier Relaxation in CsPbBr₃ Nanocrystals Using Damping Ligands”发表在著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。（DOI: 10.1002/anie.202111443）